摘要:UV固化涂料具有环境友好、经济、高效、节能和适应性广等优点。随着对低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂和颜填料等的深入研究及新产品的不断开发,液体型UV固化涂料正向传统涂料的各个应用领域迅速扩展。文章简要概述了溶剂型UV固化涂料主要成分的研究进展。
关键词:UV固化涂料;低聚物;活性单体;光引发剂
中图分类号:TQ630.7文献标识码:A文章编号:2095-2562(2013)01-0004-04
1968年德国Bayer公司开发了UV固化涂料(UV-curing Coatings,UVCC),实现了UVCC技术的产业化。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议上,专家们一致认为UVCC技术具有“5E”特点:环境友好(Environmental friendly)、经济(Economical)、高效(Efficient)、节能(Energy saving)和适应性广(Enabling)。UVCC具有液体型、粉末型、水分散型等多种形态,被广泛应用于纸张、木材、塑料、金属等基材的涂装,一直保持着快速的发展,是涂料工业中的一支重要生力军,成为广大涂料工作者的研究热点[1-4]。液体型UV固化涂料主要由低聚物(Oligomer)、光引发剂(Photoinitiator)、活性稀释剂(Reactive diluents等构成,其中基质低聚物对涂膜性能起关键作用,通过加入各种添加助剂和颜填料以满足工业使用要求[5,6]。随着对低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂和颜填料等的研究深入,新型材料不断出现,液体型 UV固化涂料将向传统涂料的各个应用领域迅速扩展,下面分述其中成分的研究概况。
1·UV固化涂料的低聚物
低聚物又叫寡聚物,也称预聚物,是UV固化涂料的基体树脂,作为骨架在UV固化涂料体系中占有相当大的比例,对体系的基本性能(包括附着力、硬度、柔韧性、耐磨性、耐热性、耐化学药品性、耐久性、光学性能及耐老化性能等)起着决定性作用。UV固化涂料研究和应用较为广泛的低聚物的类型主要有不饱和聚酯,环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。
1.1 不饱和聚酯
不饱和聚酯(Unsaturated polyester,UPE)是最早用于UV固化涂料的低聚物,是指分子中含有可反应=C双键的直链或支链状聚酯大分子。在活性自由基引发下发生活泼的乙烯基等单体与UPE共聚,可交联固化网络结构。然而该聚合反应时间长、温度高,且聚合过程的氧阻聚现象较严重,增加了涂膜的黄变因此应用受到一定的限制。采用超支化技术制备多官能度的不饱和聚酯是解决问题的一个方向[7,8]。超支化低聚物有独特的三维分子结构,使其具有相溶性好、黏度低和反应活性高等性能,固化膜的收缩率变小,有良好的基材附着性能,并且还能避免使用挥发性活性稀释剂,所以更环保。
1.2 环氧丙烯酸酯
环氧丙烯酸酯(Epoxy acrylate,EA)是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂作用下开环酯化而得,按结构类型可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯等。EA光固化反应速率较快,固化膜附着力、硬度、强度、光泽度和耐化学药品性好,且价格较低,是光固化产业内消耗量最大的光固化低聚物。EA粘度高,影响施工和流平,固化膜性脆、柔性差、不耐老化,因此改进环氧丙烯酸酯性能的研究一直在进行,如增加低聚物的相对分子质量来减小固化时的收缩率,引入含硅化合物合成了一种预聚物提高涂膜耐热性能,引入柔性长链来克服环氧树脂的脆性等[9-10]。
1.3 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)
聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane acrylate,PUA)是由多异氰酸酯的NCO基团和多元醇的羟基反应,并利用含羟基的丙烯酸酯引入光活性基团而得,随分子质量的增大和分子中含有的光反应性基团的增加固化速度加快,是一类重要的光固化低聚物。使PUA具有三维球状结构的星型超支化聚合物正成为研究的热点,该结构与传统的线性聚合物不同,使聚合物具有高官能度、分子间和分子内不缠结等特点,因此该类聚合物活性高、黏度低、溶解性好、官能团易改性等,可以获得合适的施工性能和优良的涂膜性能[7,11]。虽然PUA价格相对较高,但是聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有优异的柔韧性和耐磨性,良好的耐化学药品性和耐冲击性,较好的附着力等优点,所以PUA是用量上紧次于EA的低聚物[7,12]。
2·UV固化涂料的活性稀释剂、光引发剂和助剂及颜填料
2.1 活性稀释剂
活性稀释剂是含有可聚合官能团的有机小分子,能够溶解和稀释低聚物,调节体系的粘度,改善施工性能,并可以参与聚合固化成膜,调节光固化速度和固化膜的各种性能,如耐磨、硬度、柔韧性等[13-15]。
1)单官能团活性稀释剂。(甲基)丙烯酸酯等,每个分子仅含有一个可参与固化反应基团,一般具有黏度低、转化率高、固化速率低、体积收缩小、交联密度低等特点。
2)双官能团活性稀释剂。含有两个(甲基)丙烯酸酯官能团,对比单官能团活性稀释剂,一般具有良好的稀释性、固化速率加快、交联密度增大等特点。
3)多官能团活性稀释剂。含有3个及以上(甲基)丙烯酸酯官能团,一般具有黏度较大、光固化速度快、成膜硬度高等特点。
4)阳离子UV固化体系的活性稀释剂。如脂环族环氧树脂、多元醇和乙烯基醚等。在选用活性稀释剂时应考虑如下问题:与低聚物的相容性、稀释能力、固化速度、固化收缩率和对固化涂膜性能的影响等。
2.2 光引发剂
光引发剂是光固化体系的关键组分之一,它的性能决定了UV固化涂料的固化速率和固化程度,按反应机理的不同为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂,自由基光引发剂分为裂解型和夺氢型两种类型。在UV固化涂料领域使用较多的为小分子自由基光聚合引发剂,其中未反应的光引发剂及光解碎片容易使涂膜老化黄变;还可以使用聚合夺氢型光引发剂,其中光引发剂的不能完全反应也会使涂膜老化黄变。如果将光引发剂大分子化和多官能度(含有2个及以上光化学活性基团),则可以降低光引发剂引起涂膜的黄变[16-17]。对阳离子光固化体系,适用的低聚物仅有乙烯基醚官能团的树脂、环氧树脂和环氧官能化聚硅氧烷树脂等,使阳离子光固化剂使用受到一定限制。自由基光引发剂具有低价优势,大多数UV固化涂料采用自由基固化,也有采用阳离子与自由基混合双重UV固化,可以形成互穿网络结构来改善涂膜性能。通过合理利用光引发剂种类和用量以及与光增敏剂配伍技术等,调整固化速率和固化程度,以适应不同的需要[18]。
UV固化涂料用于形状复杂的构件时会出现阴影难以固化,用于厚涂层、不透明介质和有色体系的固化也有困难。这些可以用双重固化体系来克服,即通过光固化反应阶段和暗反应(包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等)阶段完成,其中光固化反应使体系快速定型或达到表干,而暗反应使底层部分或阴影部分固化完全[19-20]。
2.3 助剂
在实际UV固化涂料应用中,由于光固化速率较快,除了基本成分外,还要加入各种助剂(包括流平剂、消泡剂、润湿分散剂、偶联剂和消光剂等),以达到使用要求[21-22]。流平剂的加入可解决UV固化涂料因流平差而产生涂膜表的缺陷等;润湿分散剂和消泡剂的加入可增加产品稳定性和施工性能等;偶联剂的加入可提高施工性能和附着力等。随着UV固化涂料应用领域不断拓展,为满足被涂物件的使用要求,可供选用的助剂还有消光剂、热阻聚剂、增感剂、稳定剂等。
2.4 颜填料
为配制UV固化有色涂料,还要加入颜填料。
1)颜料。颜料对涂料性能的影响应引起注意,许多颜料(如炭黑、铁黄等)会散射或吸收UV辐射阻碍了UV固化[23]。颜料在涂膜表面与涂膜深处对UV吸也收存在较大差别,可能会导致表面与底部固化不同步引起涂膜收缩起皱,因此要选择与体系配套颜料。
2)填料。试验表明滑石粉和碳酸钙等可作UV固化涂料的填料。一些纳米填料的加入,使涂膜耐磨性、抗菌性、抗老化性、柔韧性和光泽度得到显著提高[24-25]。
3 结语
UV固化涂料是一种高效节能环保涂料,涂膜具有优良的性能,正进一步步向传统涂料的各应用领域扩展,随着研究的深入在工业中应用具有巨大的发展潜力。我国UV固化涂料产业在研究开发、市场规模等方面与发达国家相比还有一些差距,但发展速度惊,面临着一个配合实施可持续发展战略的机遇,相信在广大科研工作者等的努力下会得到进一步的提升和发展。
