1、 相变储能材料的机理
相变材料从液态向固态转变时，要经历物理状态的变化。在这两种相变过程中，材料要从环境中吸热．反之，向环境放热。在物理状态发生变化时可储存或释放的能量称为相变热，发生相变的温度范围很窄。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变。大量相变热转移到环境中时，产生了一个宽的温度平台。该温度平台的出现，体现了恒温时间的延长，并可与显热和绝缘材料区分开绝缘材料只提供热温度变化梯度。相变材料在热循环时，储存或释放潜热。
相变材料在熔化或凝固过程中虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。以冰-水相变的过程为例．对相变材料在相变时所吸收的潜热以及普通加热条件下所吸收的热量作一比较：当冰熔解时，吸收335J／g的潜热，当水进一步加热，温度每升高1℃，它只吸收大约4坛的能量。因此，由冰到水的相变过程中所吸收的潜热几乎比相变温度范围外加热过程的热吸收高80多倍。除冰水之外，已知的天然和合成的相变材料超过500种，且这些材料的相变温度和储热能力各不相同。把相变材料与普通建筑材料相结合，还可以形成一种新型的复合储能建筑材料。这种建材兼备普通建材和相变材料两者的优点。
目前，采用的相变材料的潜热达到17OJ／g左右，而普通建材在温度变化1℃时储存同等热量将需要190倍相变材料的质量。因此，复合相变材料具有普通建材无法比拟的热容，对于房间内的气温稳定及空调系统工况的平稳是非常有利的。
相变材料应具有以下几个特点：凝固熔化温度窄，相变潜热高，导热率高，比热大，凝固时无过冷或过冷度极小，化学性能稳定，室温下蒸汽压低。此外，相变材料还需与建筑材料相容，可被吸收。
2、相变储能材料的分类
相变储能材料根据相变形式、相变过程主要分为固一固相变、固一液相变储能材料；按照相变温度范围分为高、中、低温储能材料；按照其成分又大致可分为无机物和有机橛包括高分子)储能材料。通常，相变材料是出多组份构成的，包括主储热剂、相变点调整剂、防过冷剂、防相分离剂、相变促进剂等组份。
2．1 固一液相变储能材料
目前．国内外研制的固一液相变材料主要有无机水合盐和有机物。
2．1．1 无机储能材料
高温相变材料主要有单纯盐(如LiF、LiH)、碱(如NaOH)、金属与合金(如Mg—Cu)高温熔化盐类和混合盐类等。高温熔化盐类主要是氟化盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐类物质。混合盐类温度范围宽广，熔化潜热大，主要用于热机、太阳能电站、磁流体发电以及人造卫星等方面，由于其有腐蚀性、价格较高、传热器构造复杂等方面的原因而较少使用。
(1)单纯盐：LiH分子量小而熔化热很 2840J／g)，已应用于人造卫星上作储能物质：LiF也是一种理想的储能物质，以550～848℃显热和843℃熔化热开动斯特林热机，采用真空密闭型。缺点是价格高，只能应用于特殊场合。
(2)碱：碱的比热高，熔化热大，稳定性强。在高温下蒸汽压力很低。价格便宜，也是较好的储能物质。NaOH在287℃和318℃均有相变，潜热达330J／g。
(3)金属与合金：金属必须是低毒、价廉。铝因其熔化热大，导热性高，蒸汽压力低，是一种较好的储能物质。Mg—Zn、Al—Mg、Al—cu、Mg—Cu等合金的熔化热也十分高，也可作为储能物质。
(4)混合盐：可根据需要将各种盐类配制成120～850％温度范围内使用的储能物质。其熔化热大，熔融时体积变化小，传热较好。无机水合盐具有较大的熔解热和固定的熔点，是中低温相变材料中重要的一类。主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等。结晶水合盐提供了从几摄氏度至100多摄氏度熔点的近7O种可供选择的相变材料。该类相变材料通常是中低温相变材料的最重要的一类，这类材料具有熔化热大、导热系数高、相变时体积变化小、价格便宜等优点。使用较多的主要有碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。
但是，这类材料易出现‘过冷”和‘相分离”现象。“过冷”是指物质冷凝至巾冷凝点”时并不结晶，而须到‘冷凝点”以下定温度时方开始结晶，致使相交温度发生波动。过冷现象与材料性质、冷却速度及杂质种类和含量有关，为防止过冷现象常添加过冷倾向小、熔点比相变材料略高、组成号性质接近相变材料的防过冷剂。“相分离”是指在多次反复的相变过程中，常发生盐水分离，有部分盐类不溶于结晶水而沉于底部，不再与结晶水结合形成分层现象，导致储能能力大幅度下降，缩短了使用周期。为此常选用增稠剂、晶体结构改变剂作为防相分离剂。为适合应用的要求，需要加入柔软剂。如硅酸钠、聚丙烯酰胺、甘油等。为调节相变温度，可以采用混合相变材料，如：不同摩尔比的水合硫酸钠和水合碳酸钠，可以调节24～32℃相变点。
2．1．2 有机储能材料
常用有机类相变材料有高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类、多羟基碳酸类和高分子类等。高分子类包括聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类。
石蜡由直烷烃混合组成。常用石蜡相变材料的熔点为一l2～75．9℃，熔解热为150J／g到250J／g。优点是熔解热大，一般不过冷、不析出、性能稳定，无腐蚀性且在有机相变材料中价格最低，缺点是导热系数小和密度小。酸酯类也是常用的有机物，其性能特点与石蜡相似。
聚烯烃也是一种常用的有机储能材料。利用聚烯烃类有机储能材料的潜热，一般不产生过冷或相分离现象，可长期稳定地进行吸一放热过程，但多数产品的熔解温度在100~C以上。如果用在太阳能的储能上，一般难以达到此温度，所以应适当降低其熔点，从而扩大应用范围。具体降低熔点的方法有：一种是在聚乙烯中加入液体添加剂，添加量越多，其熔解和结晶温度下降的幅度也就越大；另一种是将不同烯烃的组分混合，如聚乙烯与聚丙烯或不同制法的聚乙烯相混合。同系有机物的相变温度和相变焓一般随其碳链的增长而增加。因此，通过改变碳链的长度能得到不同相变温度的储能材料，但碳链的增长，相变温度的增加值逐渐减小。高分子化合物类的相变材料是有一定分子量分布的混合物，且分子链较长，结晶并不完全．因此其相变过程有一个熔融温度范围。有机类相变材料具有固体成型好、不易发生相分离及过冷现象、腐蚀性较小、性能稳定等特征，但与无机类相比，其导热性较差，熔点较低，溶解热较小且易挥发、易燃烧。
2．2 固一固相变储能材料
对固一固相变材料研究较多的有多元醇类、高分子类和层状钙钛矿。
2．2．1 多元醇类
固一固相变储能材料中多元醇类的实际应用更为广泛。多元醇类相变材料主要有季戊四醇PE)、2，2一二羧甲基一丙醇PG)、新戊二醇NPG)、三羧甲基乙： TMP)、三羧甲基氨基甲烷等。它们利用其晶型有序到无序)的转变进行吸、放热。为满足实际情况对相变温度的不同要求，一般将两种或三种多元醇按照不同比例混合，调节相变温度。不同种类和不同比例的多元醇混合体系其相变温度和相变焓有较大变化，其中以加入TMP所形成的PK-TMP体系为最好。多元醇类相变材料具有性能稳定，使用寿命长，相变焓较大，无液相产生，体积变化小等特点。
2．2．2 高分子类
高分子类相变材料中使用较多的是聚乙烯。聚乙烯价廉，易加工，表面光滑，与发热体表面结合紧密，导热率高，且结晶度与其导热率呈线型关系。尤其是结构规整性较高的聚乙烯，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等，具有较高的结晶度，其单位重量的熔化热值较大。
2．2．3 层状钙钛矿
层状钙钛矿是一种有机金属化合物，它被称为层状钙钛矿是因为其晶体结构是层型的，与矿物钙钛矿的结构相似纯的层状钙钛矿及其混合物在固一固转变时有较高的相变焓42～146J／g)，转变时体积变化较小 5％-10％)，适合用于高温范围内的储能和控温。但因相变温度高、价格较贵等原因使用较少。
3、相变储能材料的特点
作为相变材料主要应满足的要求有：合乎需要的相变温度：足够大的相变潜热：性能稳定，可反复使用；相变时的膨胀收缩性小；导热性好，相变速度快；相变可逆性好，原料廉价易得等。
绝大多数无机物相变材料具有腐蚀性，相变过程中存在过冷和相分离的缺点。为防止无机物相变材料的腐蚀性。储热系统必须采用不锈钢等特殊材料制造，从而增加了制造成本：为抑制无机物相变材料在相变过程中的过冷和相分离，需通过大量试验研究，寻求好的成核剂和稳定剂。而有机物相变材料则热导率较低。相变过程中的传热性能差，在实际应用中通常采用添加高热导率材料如：铜粉、铝粉或石墨等作为填充物以提高热导率。或采用翅片管换热器，依靠换热面积的增加来提高传热性能，但这些强化传热的方法均未能解决有机相变材料热导率低的本质问题。
固-液相变材料主要优点是价格便宜，但是存在过冷和相分离现象，从而导致储能不理想：易产生泄露问题，污染环境；腐蚀性较大，封装容器价格高等缺点。与固-液相变材料相比，固-固相变材料具有不少优点。可以直接加T成型，不需容器盛装：固一固相变材料膨胀系数较小，相变时体积变化较小：不存在过冷和相分离现象，不需要加入防过冷剂和防相分离剂；毒性很低，腐蚀性很小；无泄露问题，对环境不产生污染；组成稳定，相变可逆性好，使用寿命长：装置简单，使用方便。固一固相变材料主要缺点是相变潜热较低，价格较高。
4 、 应用展望
相变储能材料的开发已逐步进入实用阶段，主要用于控制反应温度、利用太阳能、储存工业反应中的余热和废热。低温储能主要用于废热回收、太阳能储存及供暖和空调系统。高温储能用于热机、太阳能电站、磁流体发电及人造卫星等方面。此外，固一固相变蓄热材料主要应用在家庭采暖系统中，它与水合盐相比．具有不泄漏、收缩膨胀小、热效率高等优点，能耐3000次以上的冷热循环(相当于使用寿命25年)：把它们注入纺织物，可以制成保温性能好、重量轻的服装：可以用于制作保温时间比普通陶瓷杯长的保温杯：含有这种相变材料的沥青地面或水泥路面，可以防止道路、桥梁结冰。因此，它在工程保温材料、医疗保健产品、航空和航天器材、军事侦察、日常生活用品等方面有广阔的应用前景。今后相变储能材料的发展主要体现在以下几个方面：
(a)进一步筛选符合环保的低价的有机相变储能材料，如可再生的脂肪酸及其衍生物。对这类相变材料的深入研究，可以进一步提升相变储能建筑材料的生态意义；
(b)开发复合相变储热材料是克服单一无机或有机相变材料不足，提高其应用性能的有效途径；
(c)针对相变材料的应用场合，开发出多种复合手段和复合技术，研制出多品种的系列复合相变材料是复合相变材料的发展方向之一；
(d)开发多元相变组合材料。在同一蓄热系统中采用相变温度不同的相变材料合理组合，可以显著提高系统效率，并能维持相变过程中相变速率的均匀性。这对于蓄热和放热有严格要求的蓄能系统具有重要意义；
(e)进一步关注高温储热和空调储冷。美国NASA Lewis研究中心利用高温相变材料成功的实现了世界上第一套空间太阳能热动力发电系统2kW 电力输出，标志这一重要的空间电力技术进入了新的阶段。太阳能热动力发电技术是一项新技术，是最有前途的能源解决方案之一，必将极大地推动高温相变储热技术的发展。另外，低温储热技术是当前空调行业研究开发的热点，并将成为重要的节能手段；
(f)纳米复合材料领域的不断发展，为制备高性能复合相变储热材料提供了很好的机遇。利用纳米材料的特点制备新型高性能纳米复合相变储热材料是制备高性能复合相变材料的新途径。
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